粘接件都要在一定的條件下使用，除了必須承受外力的作用，也要受到各種環(huán)境因素的影響。這些因素主要有水、熱、光、氧、低溫、輻射、化學(xué)介質(zhì)、微生物、鹽霧、酸雨、污染物等，不僅能引起膠黏劑本身的老化，而且還會破壞粘接界面，這兩方面的綜合作用，決定了粘接耐久性與可靠性的優(yōu)劣。應(yīng)當明確，膠黏劑的耐老化性和粘接件的耐久性并非同一概念，不能混淆。膠黏劑的老化主要是影響膠層的內(nèi)聚強度。膠黏劑的耐老性不佳，當然粘接的耐久性不可能好，但是耐老化性能稍差的環(huán)氧膠黏劑，如果在粘接工藝上采取一些措施，并創(chuàng)造良好的使用條件，也會得到較好的耐久性。另外，同一種膠黏劑耐老化性能是相同的，但在不同條件下使用，粘接件的耐久性截然不同。例如環(huán)氧-尼龍膠黏劑，在干燥環(huán)境下具有很高的剝離和剪切強度。而當相對濕度為95%時，大約2個月后剪切強度則由27.5MPa下降到6.9MPa。這表明使用的環(huán)境因素引起粘接界面的變化，要比膠黏劑本身的耐老化性對粘接耐久性的影響更大。有時粘接界面的變化會起決定性的作用，即界面狀態(tài)是影響粘接耐久性的重要因素。一般地說，熱、光、氧等因素主要是影響膠黏劑的耐老化性能，而水、化學(xué)介質(zhì)、溫度、鹽霧、應(yīng)力等因素則會引起粘接界面的變化。

 

    （一）濕度和水分

    水分子對粘接耐久性的影響最為顯著，環(huán)氧膠黏劑粘接的接頭用冷水或熱水處理7～30d后，其粘接強度下降40%～50%。

    濕氣和水分是經(jīng)常存在的，實驗表明，水分對粘接界面的破壞作用很大，例如以環(huán)氧-聚酰胺膠粘接45#鋼，室溫固化10d后測得剪切強度24.8MPa，為內(nèi)聚或混合破壞。浸水15d后，取出干燥后測得剪切強度為7.9MPa，全部變?yōu)轲じ狡茐?，并在界面上有明顯的銹跡。由上可知，水分不僅降低了粘接強度，而且改變了破壞類型。水分對粘接界面有巨大影響，這是由于水分子很小，極性又很大，滲透、擴散、取代、水解的能力都很強。無論何處的水都很容易通過膠層侵入、擴散、遷移到界面處。當粘接接頭浸水時，膠層就好似是煤油燈的燈芯，因其作為膠黏劑的主體聚合物，水都是能滲透的，故水通過毛細管作用進入粘接界面。積累于粘接界面的水分子，會取代膠黏劑與被粘物表面原來所形成的次價鍵（范德華力和氫鍵），同時也能使膠黏劑與界面已形成的某些化學(xué)鍵（酯、酰胺等）水解，還會與氧同時作用使金屬表面腐蝕生銹，形成弱界面層（WBL）。水能引起膠層膨脹變形，在界面上產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致脫膠。這些變化都是不可逆的，單獨或聯(lián)合作用的結(jié)果，都會導(dǎo)致粘接界面受力后的界面分離或經(jīng)長時間后自行脫開，降低粘接結(jié)構(gòu)的耐久性。

    水分對粘接界面的破壞，在高溫和鹽霧下還要加劇，如有應(yīng)力的聯(lián)合作用，損害就更為嚴重。因此，在熱帶、濕熱帶、海洋鹽霧氣候下，粘接結(jié)構(gòu)最易損壞，粘接件的使用壽命大為縮短。

    不同的環(huán)氧膠黏劑受濕氣和水分的影響是不同的，表8-3為幾種膠黏劑粘接鋁的耐濕性。環(huán)氧一尼龍膠黏劑粘接鋁的接頭在水的作用下，因化學(xué)降解使剪切強度下降很嚴重，而酚醛-丁腈膠黏劑卻降低很小，見表8-4。

 

 

    有的脆性較大的環(huán)氧膠黏劑如AG-80/DDS，浸水后拉伸強度略有上升，這是由于水的物理增塑作用，使微裂紋尖端鈍化，且有降低內(nèi)應(yīng)力的效應(yīng)。

    濕氣對粘接耐久性的影響，與被粘物表面處理、有無應(yīng)力施加和溫度高低有關(guān)。合理的表面處理會抑制粘接強度下降低。溫度升高、濕度增加、應(yīng)力加大都會使粘接耐久性降低，如圖8-3所示。

 

 

    （二）高溫和熱氧化

    所有曝露于高溫環(huán)境下的環(huán)氧膠黏劑，多數(shù)易熱氧化，發(fā)生降解、交聯(lián)或蠕變破壞，粘接強度降低，致使耐久性變差。新研制的一些環(huán)氧膠黏劑能長期耐260～310℃的高溫，但使用這些膠黏劑時，成本很高，而且需要有長時間高溫固化的設(shè)備。

    耐高溫膠黏劑通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)、很高的軟化溫度和穩(wěn)定的化學(xué)基團，這些都給粘接工藝帶來困難。只有為數(shù)不多的改性環(huán)氧膠黏劑如環(huán)氧-酚醛、環(huán)氧-雙馬、環(huán)氧-有機硅、環(huán)氧-FB等能在200～300℃高溫下長期使用。幾種膠黏劑的耐熱性和耐熱老化性如圖8-4所示。環(huán)氧一酚醛膠黏劑粘接不銹鋼在260℃氮氣中加熱500h后，粘接強度降低很小，而在空氣中加熱100h，其強度下降為零，可見熱氧化作用影響極大。

 

 

    某些酸酐固化劑（BTDA、NA、MNA、HMNA、TMA、PMDA、HET）比胺類固化劑固化的環(huán)氧膠有更高的熱穩(wěn)定性，例如均苯四酸二酐（PMDA）固化的環(huán)氧膠可在232℃短時使用，粘接經(jīng)處理的鋁和冷軋鋼在232℃時的剪切強度分別為6.2MPa和7.6MPa。

    不同形態(tài)的環(huán)氧膠黏劑耐高溫性能不同，帶狀和膜狀環(huán)氧膠黏劑的顯著特點是高相對分子質(zhì)量聚合物占的比例較大，聚合度通常超過600，平均相對分子質(zhì)量大于20000。由這些高相對分子質(zhì)量線型高分子形成的網(wǎng)狀聚合物要比糊狀環(huán)氧膠黏劑中低相對分子質(zhì)量樹脂，通過固化所形成的高度支化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更堅韌，且富有彈性，具有較高的伸長率。這表明最好的帶狀和膜狀膠黏劑比最好的100%固體的膠黏劑耐高溫性能好，并有較寬的使用溫度范圍。

    環(huán)氧膠黏劑粘接的耐久性一般隨溫度升高而降低，其原因是溫度升高，熱氧化加速了聚合物的降解或交聯(lián)，界面結(jié)合力減弱，使環(huán)氧膠黏劑性能下降，降低了粘接的耐久性。

 

    （三）低溫和超低溫

    很多應(yīng)用要求環(huán)氧膠黏劑在低溫或超低溫，如-269℃（液氦）、-253℃（液氫）、-196℃（液氮）、-183℃（液氧）條件下能保持良好性能和正常使用。也有的應(yīng)用要求既耐低溫又耐高溫，例如帶有深冷液體燃料的宇宙飛船，穿過外層空間重新返回地球大氣層時，其速度大于3馬赫，膠黏劑層經(jīng)受的溫度從-2530℃升到816℃。

    低溫和超低溫條件下的粘接強度與接頭內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力集中和應(yīng)力梯度存在有關(guān)，引起應(yīng)力集中的主要原因是：

    ①膠黏劑與被粘物的熱膨脹系數(shù)的差異；

    ②膠黏劑固化時的體積收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力；

    ③粘接時包住或放出氣體造成膠層的缺陷；

    ④膠黏劑與被粘物的彈性模量和剪切強度的不同；

    ⑤粘接施加壓力卸除后，被粘物存在的殘余應(yīng)力；

    ⑥膠黏劑或被粘物的非彈性行為；

    ⑦膠黏劑或被粘物的塑性行為。

    室溫下低模量的膠黏劑容易變形，因而能減緩應(yīng)力集中，但在超低溫時，彈性模量大到某一值后，膠黏劑不能再有效地減緩應(yīng)力集中（彈性模量一般隨溫度降低而增加）。為了得到較穩(wěn)定的力學(xué)性能，應(yīng)采取適當措施，使膠黏劑與被粘物的熱膨脹系數(shù)相接近。在超低溫時，導(dǎo)熱性對減小瞬時應(yīng)力起重要作用，減薄膠層和提高導(dǎo)熱性能，可減小瞬時應(yīng)力。

    環(huán)氧-酚醛膠黏劑很特別，無論高溫或低溫條件下都有很好的粘接性能。

    適宜低溫使用的幾種類型膠黏劑的剪切強度如圖8-5所示。

 

 

 

    （四）鹽水和鹽霧

    對于大多數(shù)金屬的粘接，腐蝕性環(huán)境比濕氣對耐久性的影響更為嚴重。鹽水尤其是鹽霧對粘接接頭的破壞極甚，在鹽霧中比在水中粘接強度降低還要快。曝露在5%的鹽水、鹽霧中3個月對鋁合金接頭的影響比在亞熱帶地區(qū)3年還大。

    磷酸陽極氧化和鉻酸陽極氧化處理的粘接接頭，在鹽水浸泡中具有良好的粘接耐久性，見表8-5。

    歷時1年的鹽霧環(huán)境對粘接膠層影響的試驗，得出如下一些結(jié)論。

    ①磷酸陽極氧化方法顯著提高了受力粘接接頭的耐久性，與鉻酸陽極氧化和FPL酸蝕相比，磷酸陽極氧化方法減緩了在嚴重腐蝕環(huán)境下膠層裂縫的腐蝕作用（開始于邊緣）。

 

 

    ②被粘物粘接前的表面處理和與其接觸的膠黏劑/底膠體系明顯地影響受力粘接接頭的耐久性，通過兩種情況的對比，便一目了然。其一是FM123L/BR123（無CIAP）膠黏劑/底膠體系粘接FPL酸蝕和鉻酸陽極氧化的2024-T3鋁合金、包鋁和裸鋁的性能都很差。其二是涂BR127（有CIAP防腐底膠）取代BR123（無CIAP）進行上述相同的粘接，則性能很好。經(jīng)鹽霧曝露180天之后保留強度約為原始強度的80°，而用BR123非抑制腐蝕底膠，同樣曝露已無保留強度。

 

    （五）大氣老化

    影響環(huán)氧膠黏劑戶外老化最不利的因素是高溫和濕氣，而冷熱循環(huán)、紫外線輻射和低溫相對來說則為次要因素，水對金屬粘接頭老化的影響遠比氧化、溫度等因素大得多。環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑曝露于戶外，最初6個月至1年強度下降很快，2～3年后下降速率趨于平緩，約為接頭初始強度的25%～50%，當然這與氣候區(qū)域、被粘物、膠黏劑和應(yīng)力大小有關(guān)。在設(shè)計戶外用的接頭時，下述幾點很重要：

    ①高濕和濕熱的使用環(huán)境是最有害的；

    ②受力接頭比不受力接頭老化更快；

    ③不銹鋼接頭比鋁更耐腐蝕；

    ④熱固化膠黏劑比室溫固化膠黏劑的耐大氣老化性好；

    ⑤盡管所有的接頭強度最后都要降低，但使用性能更好的環(huán)氧膠黏劑，不受力的粘接件都能耐受惡劣的戶外大氣老化。

    以9種不同的環(huán)氧膠黏劑進行加速老化試驗，其結(jié)果如表8-6所示。

 

 

 

    （六）化學(xué)藥品和溶劑

    多數(shù)環(huán)氧膠黏劑都受化學(xué)藥品的影響，尤其在溫度升高時影響還大，粘接強度降低。

    對于標準試驗液體，其浸泡條件（水、高濕度和鹽霧除外）如下：

    ①于JP-4噴氣發(fā)動機燃料中浸泡7天；

    ②于防凍液（異丙醇）中浸泡7天；

    ③于液壓油（MIL-H-5606）中浸泡7天；

    ④于HC試驗液體［異辛烷：甲苯=70:30（體積比）］中浸泡7天。

    然而，對于許多粘接件的使用壽命來說，浸泡試驗少于30天無濟于事。實際上很多環(huán)氧膠黏劑在室溫下短時間都能耐受這些液體的浸泡。某些環(huán)氧膠黏劑在油中浸泡時強度反而還提高，這可能是后固化或油對環(huán)氧樹脂的增塑作用所致。

    一般來講，環(huán)氧樹脂膠黏劑耐化學(xué)藥品和各種溶劑的能力要強于其他類型結(jié)構(gòu)膠黏劑，但對某一特殊環(huán)境的耐受能力，則在很大程度上取決于所用環(huán)氧膠固化劑的類型。芳胺類固化劑如間苯二胺通常能長期耐化學(xué)藥品作用，脂肪胺類和酸酐固化劑耐氧化酸和強腐蝕性介質(zhì)最差。

    目前，還沒有哪一種膠黏劑能耐受各種化學(xué)藥品。例如，最能耐堿的，幾乎理所當然耐酸性差。找到一種耐特定化學(xué)藥品的環(huán)氧膠黏劑還是比較容易。一般而言，耐高溫的環(huán)氧膠黏劑，耐化學(xué)藥品和溶劑性是很好的。

    浸泡介質(zhì)的溫度是影響膠黏劑耐久性的重要因素，由于溫度升高則有更多的液體被環(huán)氧膠黏劑吸收，因而加快了強度降低速度。關(guān)于環(huán)氧膠黏劑的耐化學(xué)介質(zhì)性可概括如下：

    ①當介質(zhì)濃度、溫度、時間或測試方法不相同時，所測耐化學(xué)藥品性能不會一致；

    ②二氯甲烷、乙醇、甲酸、嗎啉等能使環(huán)氧膠層溶脹；

    ③高沸點溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜是浸蝕性強的介質(zhì)；

    ④不耐受100℃煮沸的20%氫氧化鈉水溶液；

    ⑤胺類固化劑固化的環(huán)氧膠黏劑不耐氧化性酸；

    ⑥酸酐類固化劑固化的環(huán)氧膠黏劑耐苛性堿性能差；

    ⑦50%的高錳酸鉀醋酸水溶液可使環(huán)氧膠層氧化降解。

 

    （七）真空和脫氣

    航天工業(yè)所用的膠黏劑最重要的是能耐受長期曝露于真空的環(huán)境。在一定的溫度下膠黏劑的蒸發(fā)速度是其蒸氣壓的函數(shù)，大多數(shù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑是相對分子質(zhì)量相當高的聚合物，在高真空環(huán)境下?lián)]發(fā)性并不大，即使壓力低至1.33×10^-7Pa也無甚影響。然而，由于膠黏劑的增塑劑或稀釋劑在真空下逸出，而使環(huán)氧膠黏劑呈硬化或多孔狀態(tài)。

    如果環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量很高，又沒有低分子物成分，真空對環(huán)氧膠的影響不是揮發(fā)或升華，而是由于高溫、核輻射或其他不利因素，引起聚合物長鏈斷裂降解成較小而易揮發(fā)的組分。在接近室溫的真空里具有較高降解速率的聚合物有尼龍、聚硫橡膠。研究表明，在室溫條件下，高真空并不能引起環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑有明顯的質(zhì)量損失（見表8-7）。

 

 

 

    （八）輻射

    高能粒子和電磁輻射（包括中子、電子和γ射線）有足夠的輻射能量引起環(huán)氧膠黏劑中的聚合物分子斷鏈或交聯(lián)，使粘接強度降低或脆化。若是同時曝露于高溫和輻射環(huán)境，則降低更嚴重。圖8-6示出了輻射劑量對幾種結(jié)構(gòu)膠黏劑拉伸剪切強度的影響。一般地說，交聯(lián)度大的高溫膠黏劑耐輻射性要比熱穩(wěn)定性差的膠黏劑為好。纖維增強劑、填料、固化劑和活性稀釋劑都影響膠黏劑體系的耐輻射性。以芳香胺為固化劑要比脂肪胺固化劑的環(huán)氧膠黏劑耐輻射性強。填料和增強材料能大大改善膠黏劑的耐輻射穩(wěn)定性及其他性能。

 

 

    環(huán)氧膠黏劑耐輻射能力在膠黏劑中居較好水平，且隨固化劑不同而改變，芳香胺類固化劑比脂肪胺類固化劑穩(wěn)定。環(huán)氧膠在輻射劑量10MGy以上時仍是穩(wěn)定的，耐輻射性優(yōu)良。

    對交聯(lián)度大的環(huán)氧膠黏劑拉伸剪切強度沒有明顯影響。在有輻射的條件下，厚膠層比薄膠層的保留強度高，膠層厚度最薄不小于0.25mm。

    多數(shù)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑，在外層空間的輻射條件下，在合理的使用時間內(nèi)都沒有問題。剛性的金屬粘接用環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑能在相當?shù)妮椛鋭┝肯鹿ぷ?，但并不推薦將其直接曝露于外層空間環(huán)境。環(huán)氧膠黏劑耐輻射性的其他要求應(yīng)滿足核反應(yīng)堆和高輻射流下所用設(shè)備的使用條件。