采用低相對分子質(zhì)量的乙氧基硅烷,通過水解制備出m(R)∶m(Si)=1.6±0.1,m(Ph)∶m(Me)=1.4±0.1的有機(jī)硅中間體,與E-20環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備了環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。通過原子力顯微鏡照片分析:所制備的樹脂膜平均粗糙度只有2nm;氣相色譜分析結(jié)果表明:反應(yīng)過程中收集到的低沸物中含有2.3%的乙醇;凝膠滲透色譜(GPC)對樹脂相對分子質(zhì)量測量說明聚合物試樣的多分散性是很小的,表明樹脂改性接枝成功。用氣相色譜分析反應(yīng)過程中收集到的低沸物,并通過計(jì)算來表征環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂改性接枝率,本研究樹脂的接枝率達(dá)到87%。

     0引言

     環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂集環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂優(yōu)良特性為一體,因其具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、防腐蝕性、電絕緣性、耐高低溫性、耐電暈、耐輻射、耐潮濕及耐化學(xué)介質(zhì)等性能而得到廣泛應(yīng)用[1],成為特種涂料中使用最多、應(yīng)用范圍最廣的特種樹脂品種之一。有機(jī)硅聚合物的溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹脂的相差較大,根據(jù)相似相容的原則,兩者的相容性比較差,通過機(jī)械攪拌混合在一起時(shí),由于兩相界面張力大,呈多相分離結(jié)構(gòu),反應(yīng)的均勻性和難度較大,特別是在改性量為30%～70%時(shí),要制備高性能和貯存穩(wěn)定的均勻樹脂較困難;另外如何對改性接枝率進(jìn)行表征也是難點(diǎn)。本研究采用環(huán)氧樹脂與自制有機(jī)硅中間體反應(yīng)來制備環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。研究了合成工藝、反應(yīng)介質(zhì)等對樹脂合成的影響,并通過大型儀器分析對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,確證反應(yīng)的終點(diǎn)。

     1實(shí)驗(yàn)

     1.1主要設(shè)備與儀器

     四口燒瓶:帶有分水器和冷卻系統(tǒng);膠化板:自制;SPA-300HV原子力顯微鏡:日本精工SII公司;Agilent6890氣相色譜儀:美國安捷倫科技公司;GPC-200凝膠滲透色譜:英國質(zhì)譜公司。

     1.2基本原理

    乙氧基硅烷部分水解縮聚形成有機(jī)硅中間體。反應(yīng)式如式(1)所示,其中0

     反應(yīng)過程中,不斷脫出副產(chǎn)物乙醇,控制一定的反應(yīng)條件,使縮聚反應(yīng)進(jìn)行得較徹底,所得有機(jī)硅中間體僅含有設(shè)計(jì)量的Si—OH基團(tuán)。有機(jī)硅中間體與環(huán)氧樹脂共縮聚形成環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。反應(yīng)式如式(2)所示。

     環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂技術(shù)研究與發(fā)展

     操作工藝的關(guān)鍵是:控制一定的反應(yīng)條件,使反應(yīng)生成的乙醇盡可能脫除,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅中間體與環(huán)氧樹脂成功的化學(xué)接枝。

     1.3實(shí)驗(yàn)過程

     1.3.1有機(jī)硅中間體的制備

     制備有機(jī)硅中間體時(shí)用到的原料名稱及規(guī)格見表1。

     表1有機(jī)硅中間體的原料及規(guī)格

     工藝:在帶有攪拌和回流裝置的潔凈、干燥的反應(yīng)瓶中加入5、6和7物料,在攪拌狀態(tài)下由加料口逐漸加入1、2、3、4及8組成的混合液,維持20～40℃之間約1～1.5h滴加完。然后升溫至80℃,蒸出反應(yīng)中生成的乙醇。待大部分乙醇蒸出后,升溫到120～130℃,接減壓系統(tǒng),在600mmHg(8kPa)以下的真空狀態(tài)脫出殘留乙醇,保持0.5～1h即可降溫,降溫到60℃以下,出料。得到乙氧基含量5.2%、固體含量54.21%的有機(jī)硅中間體。

     1.3.2環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的制備

     用自制的有機(jī)硅中間體制備環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂,原料名稱及規(guī)格見表2。

     表2環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的原料及規(guī)格

     工藝:將1、2、3、4和5物料依次投入到帶有攪拌和回流裝置的潔凈、干燥的反應(yīng)瓶中,慢慢升溫;通CO2氣體并開冷卻水;升溫至160℃,開始保溫并不斷蒸出低沸物,計(jì)量收集低沸物,在保溫6h后取樣測定樹脂的膠化時(shí)間,250℃時(shí)膠化時(shí)間小于2min時(shí),降溫至100℃以下,加入6、7,攪拌均勻,停止通CO2氣體;降至60℃以下,出料,計(jì)量產(chǎn)物總質(zhì)量和低沸物質(zhì)量。

     2結(jié)果與討論

     2.1硅烷單體的篩選

     有機(jī)硅高聚物以Si—O鍵為主鏈,耐熱性好。合成有機(jī)硅改性樹脂的途徑很多,現(xiàn)在通常用有機(jī)硅醇或有機(jī)烷氧基硅烷來制備有機(jī)硅中間體,再進(jìn)行化學(xué)或物理方法的樹脂改性[2-3]。本研究主要采用有機(jī)烷氧基硅烷制備有機(jī)硅中間體,對環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)改性。通常,在制備有機(jī)硅樹脂的單體中,三官能度單體為樹脂固化提供交聯(lián)點(diǎn),二官能度單體增進(jìn)其柔韌性。二苯基二官能度單體的引入,可以增加漆膜在高溫時(shí)的堅(jiān)韌性和硬度,但由于二苯基單體的反應(yīng)活性差,不易全部進(jìn)入樹脂結(jié)構(gòu)中,低分子物也易揮發(fā),因此二苯基二官能度單體用量不宜過多。在有機(jī)硅樹脂的生產(chǎn)中,甲基苯基單體賦予樹脂柔韌性,不會像二甲基單體那樣使樹脂硬度降低,但價(jià)格較高。有機(jī)硅樹脂中甲基含量高的樹脂柔韌性、耐電弧性、憎水性、保光性好;苯基含量高的樹脂熱穩(wěn)定性、耐氧化作用的穩(wěn)定性、與普通有機(jī)樹脂相容性好。有機(jī)硅中間體的R/Si和Ph/Me對縮聚反應(yīng)性和漆膜機(jī)械性能有較大的影響。隨著R/Si的提高,漆膜彈性提高;隨著Ph/Me提高,有機(jī)硅中間體和有機(jī)樹脂的混容性提高,但漆膜機(jī)械性能下降。實(shí)驗(yàn)采用二甲基二乙氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基硅烷作為合成有機(jī)硅中間體的單體,設(shè)計(jì)m(R)∶m(Si)=1.6±0.1,m(Ph)∶m(Me)=1.4±0.1,得到的有機(jī)硅中間體獲得較滿意的結(jié)果。

     2.2水解介質(zhì)酸度的影響

     有專家曾證明痕量的酸是烷氧基硅烷水解的強(qiáng)有力催化劑[4],本文所用的有機(jī)硅中間體是由烷氧基硅烷進(jìn)行部分水解制得的,一苯基三氯硅烷水解時(shí)生成HCl,硅烷水解時(shí)用HCl來催化。因此催化劑的用量是以氯含量的百分?jǐn)?shù)來表示。氯含量的變化也就相應(yīng)代表了H+含量的變化。本研究中Cl-含量為0.2%～0.4%。合格Cl-含量提供的質(zhì)子H+催化乙氧基水解可獲得黏度合格的硅中間體,Cl-含量<0.1%時(shí)有機(jī)硅中間體黏度偏低,過高的Cl-含量是不必要的,不僅造成設(shè)備腐蝕,而且會縮短有機(jī)硅中間體的貯存期。

     2.3反應(yīng)溫度的影響

     水解時(shí)溫度過高,反應(yīng)物的分子運(yùn)動(dòng)劇烈,彼此碰撞的機(jī)會增多,有利于共聚體的生長;溫度低,則反之。在實(shí)際水解過程中,情況比較復(fù)雜,影響因素很多,又互相影響[5-7]。在本反應(yīng)中,溫度不能過高,過高的溫度會導(dǎo)致反應(yīng)物反應(yīng)劇烈,不易控制,甚至?xí)?dǎo)致膠化。在滴加過程中,應(yīng)控制溫度≤40℃。

     2.4工藝的影響

     實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著常壓蒸餾乙醇溫度的提高,有機(jī)硅中間體的黏度也在增加,當(dāng)常壓蒸乙醇最高溫度達(dá)到160℃時(shí),黏度上升了近3倍,為此做了一系列實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究,結(jié)果見表3。

     表3產(chǎn)品黏度隨蒸乙醇的溫度變化

     注:(1)代表繼續(xù)隨時(shí)間而變化未達(dá)穩(wěn)定。

     由表3可知,在足夠的酸催化下,有機(jī)硅中間體生成的過程即表現(xiàn)為鏈增長、黏度加大的過程。當(dāng)配方中水消耗完畢,其質(zhì)子H+仍可進(jìn)一步向已經(jīng)生成的合格有機(jī)硅中間體上的乙氧基進(jìn)攻,使有機(jī)硅中間體鏈節(jié)進(jìn)一步增長。色譜分析160℃/6.6kPa收集物仍發(fā)現(xiàn)有水和乙醇蒸出并超過理論乙醇蒸出量?？梢娫谒岽呋码S著溫度的提高,時(shí)間的延長,有機(jī)硅氧烷間縮聚反應(yīng)能不斷進(jìn)行,從而導(dǎo)致有機(jī)硅中間體黏度的上升。采用抽真空的方式對產(chǎn)品進(jìn)行后期處理,是促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行、得到合格產(chǎn)品的常用方法。

     2.5環(huán)氧樹脂的篩選

     環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量的大小對共聚物有著直接的影響[8]。在環(huán)氧/有機(jī)硅比例一定的情況下,相對分子質(zhì)量大的環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅中間體混容性不好,反應(yīng)活性低;相對分子質(zhì)量小則形成的涂層機(jī)械性能和耐熱后的性能較差。因此,考慮環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂最終產(chǎn)物的羥值和制成漆膜的性能,如常態(tài)機(jī)械性能和耐介質(zhì)性等,選用羥基含量和相對分子質(zhì)量適中的E-20環(huán)氧樹脂來制備綜合性能優(yōu)良的改性有機(jī)硅樹脂。

     2.6有機(jī)硅改性比例的影響

     對于環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂而言,有機(jī)硅樹脂用量的多少也是至關(guān)重要的,隨著其用量的增加,改性樹脂的耐熱性和耐候性能提高,但與環(huán)氧樹脂的相容性下降,機(jī)械性能變差;反之,則防腐性能提高。因此,根據(jù)樹脂技術(shù)要求選擇合適的有機(jī)硅中間體規(guī)格為:m(R)∶m(Si)=1.2～1.6、m(Ph)∶m(Me)=1.0～1.5;改性用量m(環(huán)氧)∶m(有機(jī)硅)=10∶90～80∶20。制備出可以滿足不同用途需要的系列環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。本研究主要通過m(環(huán)氧)∶m(有機(jī)硅)=60∶40制備出的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂來舉例說明。

     2.7溶劑的影響

     有機(jī)硅聚合物的溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹脂的相差較大,兩者之間呈多相分離結(jié)構(gòu),反應(yīng)的均勻性和難度較大。如果只用二甲苯溶解時(shí),反應(yīng)體系明顯渾濁,不利于二者之間微觀分子碰撞,從而影響了它們之間的反應(yīng)速度。根據(jù)溶解度參數(shù)相近的原則環(huán)己酮δ=9.9,沸點(diǎn)為156℃,符合將反應(yīng)體系溶解成為均相和共聚反應(yīng)溫度(160℃)的使用條件。經(jīng)過對比,采用醋酸丁酯和環(huán)己酮的混合溶液(δ=9.3)作為反應(yīng)介質(zhì),可以得到清澈透明的反應(yīng)體系。

     3結(jié)構(gòu)與表征

     3.1原子力顯微鏡表征

     采用原子力顯微鏡來研究樹脂膜的表面結(jié)構(gòu),見圖1。涂層表面結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)是表面粗糙度(表面各微區(qū)相對于中心平面的面積的平均值)。

     圖1環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂樹脂原子力顯微照片

     由圖1可見,環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂膜的平均粗糙度只有2nm(20üA),這表明本研究制備的產(chǎn)品中環(huán)氧樹脂相與有機(jī)硅相之間幾乎無相分離。

     3.2氣相色譜分析表征

     圖2為環(huán)氧改性有機(jī)硅收集的低沸物的氣相色譜圖。

     圖2環(huán)氧改性有機(jī)硅收集的低沸物的氣相色譜

     從制備環(huán)氧改性有機(jī)硅收集的低沸物取樣,經(jīng)過氣相色譜儀定量分析可知,低沸物中含有2.3%的乙醇,這只能是環(huán)氧樹脂的羥基與乙氧基硅烷反應(yīng)的產(chǎn)物。從而證明了這兩種樹脂之間進(jìn)行了共縮聚反應(yīng)。通過計(jì)算可知,收集到的乙醇量約為理論量的87%,從而說明了本實(shí)驗(yàn)的接枝率達(dá)到87%左右。

     3.3凝膠滲透色譜(GPC)測樹脂相對分子質(zhì)量

     GPC測得的環(huán)氧有機(jī)硅相對分子質(zhì)量見表4。

     表4環(huán)氧改性有機(jī)硅相對分子質(zhì)量及其分布

     從表4可以看到,聚合物試樣的多分散性(多分散系數(shù)αw=Mz/Mw)是很小的,說明樹脂聚合是成功的。聚合物相對分子質(zhì)量的大小及分布對其使用性能和加工性能都有很大的影響。一般來說,涂料的機(jī)械性能隨著樹脂基料相對分子質(zhì)量提高而提高,但是相對分子質(zhì)量太高,又給加工帶來困難。本實(shí)驗(yàn)研制的樹脂相對分子質(zhì)量適中,利于后期加工。

     4結(jié)語

     用自制的有機(jī)硅中間體與環(huán)氧樹脂反應(yīng),制備出性能良好的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂,通過儀器分析,兩者化學(xué)改性接枝是成功的。通過氣相色譜分析反應(yīng)過程中收集到的低沸物計(jì)算可知,收集到的乙醇量約為理論量的87%。本研究認(rèn)為這種方法可以用來表征環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的接枝率。